Heterogenous Molecular Catalysis

Στις 23 Νοεμβρίου 2011 πραγματοποιήθηκε στο ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ η ομιλία του Δρ. Ιωάννη Δεληγιαννάκη με θέμα τη Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR, Electron Paramagnetic Resonance) και την Περιβαλλοντική Κατάλυση.
Η μέθοδος EPR βασίζεται στην αλληλεπίδραση του spin με ένα παρακείμενο μαγνητικό πεδίο. Σκοπός της είναι να μετρήσει τον αριθμό των ελεύθερων ριζών σε στοιχεία που έχουν τοποθετηθεί σε στερεή θεμελιώδη μάζα (solid state matrix).
Μελετώντας ενεργά κέντρα που έχουν σε πορφυρίνες, όπως Cu(II) με πυρηνικό spin I=3/2 και βασικό spin S=1/2, λαμβάνονται φασματογραφήματα μικρού εύρους, σε αντίθεση με αυτά του Fe(III) υψηλού spin με 5 ασύζευκτα ηλεκτρόνια και S=5/2 όπου το εύρος των κορυφών ξεπερνά τα 5000 Gauss, δίνοντας χαρακτηριστικό "δακτυλικό αποτύπωμα", αλλά παρουσιάζοντας ταυτόχρονα και σιδηροανακλαστικά προβλήματα. Το Ti από την άλλη είναι καλός ημιαγωγός όταν φωτοδιεγείρεται. Τότε δημιουργούνται οπές στο πλέγμα του καθώς τα ηλεκτρόνια μετακινούνται. Το σήμα του φασματογραφήματος αρχικά είναι αλλοιωμένο και δεν είναι εύκολος ο καθορισμός των οπών. Για να ενισχυθεί το σήμα χρησιμοποιείται Dy.
Στη φύση υπάρχουν τα καταλυτικά ένζυμα, των οποίων η συμπεριφορά γίνεται προσπάθεια να προσομοιωθεί στο εργαστήριο. Για παράδειγμα με φωτόλυση του Η2Ο, τα ένζυμα απελευθερώνουν Οξυγόνο, ενώ άλλα ένζυμα (υδρογενάσες), απελευθερώνουν Υδρογόνο όταν αντιδράσουν με Fe ή Ni. Όταν ένα μέταλλο σταθεροποιείται ενεργειακά, τότε "ενεργοποιείται" οξειδοαναγωγικά. Τα συστήματα αυτά λειτουργούν σε χαμηλές Τ (25°C).
Η μέθοδος EPR βοηθά στην ανάπτυξη ανθεκτικών οξειδοαναγωγικών καταλυτών με κατάλληλες  ιδιότητες (π.χ σχισμός) ώστε τα ενεργά κέντρα να μην αυτοκαταστρέφονται ή να μην ενεργοποιούνται οξειδωτικά.
Επίσης θα πρέπει να διασφαλίζεται η ανάκτηση του καταλύτη μετά τη χρήση του, κάτι που σήμερα, στα πλαίσια της ανάπτυξης πράσινης τεχνολογίας έχει επιτευχθεί με τη χρήση υδρογενών καταλυτών που διαχωρίζονται από το μίγμα.
Ένα ένζυμο που χρησιμοποιεί ο οργανισμός για τη διάσπαση της αιθυλικής αλκοόλης, το Κυτόχρωμο P450, περιέχει πορφυρίνη στο κέντρο της οποίας βρίσκεται Fe. Οι αντιδράσεις αυτές είναι χαρακτηριστικές ετερογενούς κατάλυσης.Το ένζυμο αυτό, τοποθετείται πάνω σε matrix Si, C ή πολυμερών με μεθόδους όπως grafting ή imprinting, έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα καταλυτικό σύστημα (π.χ SiO2-Fe-Porphyrin). Πετυχαίνοντας ομοιοπολική σύνδεση των συστατικών του συστήματος, με τη βοήθεια Imitazole, ώστε ο Fe να αποκτήσει αργό spin, το όλο σύστημα καταφέρνει να ακινητοποιηθεί πάνω σε στερεά θεμελιώδη μάζα Si.
Ρύποι όπως οι Χλωροφαινόλες (CP) (π.χ Pentachlorophenol (PCP)) που είναι ιδιαίτερα τοξικοί, μπορούν να αποδομηθούν από ετερογενοποιημένους καταλύτες, όπως SiO2-FeR4 με μεγάλη επιτυχία καθώς η αφαίρεση του πρώτου πρωτονίου ανοίγει το δρόμο για τις υπόλοιπες αντιδράσεις. Οι ομογενείς καταλύτες, όπως o FeR4 δεν είναι τόσο αποδοτικοί. Σημαντικό ρόλο στην απόδοση του καταλύτη διαδραματίζουν τα ιμιταζόλια, τα οποία εξασφαλίζουν και την ανακύκλωση του.
Η μετατροπή του High spin R4Fe(III) σε Low spin Fe(III) πετυχαίνεται επίσης με ιμιταζόλια. Με αυτό το τρόπο το βασικό spin μετασχηματίζεται από 5/2 σε 1/2. Για την αντίδραση αυτή εφαρμόζεται τάση 40 mV σε περιβάλλον πυριτικού οξέος και υγρού Ν. Μετά το μετασχηματισμό (αλλαγή του spin) ο Fe περνά από τις ιοντικές καταστάσεις σθένους +3,+4,+5, οξειδώνει την πορφυρίνη και επιστρέφει στο +4, εξασφαλίζοντας την ανακυκλωσιμότητά του.
Οι πρωτεϊνες in vitro προσομοιάζονται με solid matrix. Όπως αναφέρθηκε και πριν, υπάρχουν ένζυμα με ενεργά μεταλλικά κέντρα Fe, Ni που παράγουν Η-υδρογενάσες και μπορούν να ακινητοποιηθούν σε γραφένιο, όπως η μεθανάτη (formate) που απελευθερώνει μόριο υδρογόνο, σχηματίζει φορμικό οξύ.
Αυτό που πρέπει να επισημανθεί είναι ότι μιμούνενοι τη φύση, μπορούμε να κατασκευάσουμε τους κατάλληλους μοριακούς καταλύτες.

Raman Spectroscopy

On Wednesday 16-2011, a web seminar (webinar) about Raman Spectroscopy, took place on http://www.thermoscientificwebevent.com/, named Rethinking Raman. This blog was made in order to provide with basic information about Raman, people who are interested in Spectroscopy.

Raman was first introduced in 1928 and it has received many upgrades since then. Today it finds use in many applications such as polymers, packaging, art conservation and archaelogy to name but a few. Due to its high precision, minute amount of sample is needed to run the test, even in low sensitivity. Furthernore, Raman's spectroscopy great advantage is the damage control. This means that the sample will take no damage during the procedure and thus Raman spectroscopy is appropriate for expensive speciments like gemstones, carbon nanomaterials and even photoboltaic cells.

The method is based on a light beam that "hits" the sample and it proves vibrations that can provide with information about the bond and the angle of the molecules of the materials that are tested. This is possible, because every material has its unique "molecular fingerprint", like people have their own DNA code and they can be recognised by that.
What is known as The Raman Effect, is described in the following procedure . Laser beam of specific frequency hits the molecules which in turn give reflected light beam and scattered electrons, the Raman Scatter. The following figures (1,2) describe the Raman phenomenum very simple. Raman Spectroscopy is also applicable in life, pharmaceutical purposes and forensic science where the use of trace amounts of sample is of great importance. It is also used even by the police to identify the source of drugs, explosives and such other analyses.

Figure 1: The Raman Effect

Figure 2: Raman Scattering

The latest Raman Spectroscopy equipment demands no specialist to calibrate or configure it, because the main stream analytical technique is half automated. It is also supported by a computer program that turns easily scientific data into answers. Although the performance of Raman DX is affected by user's experience, it comes with software that alerts the user when unexpected problems pop up and provides with possible solutions. The main idea is that it can be fully adjusted, configured and calibrated by anyone, through its step by step guide and the time that is required before starting to measure is no more than 5-10 minutes, when other similar Raman would take from half to two days long for the same procedure.
The step by step guide is being described in the following 8 points.
1) Attach the laser, Install the filter, Insert the granting.
2) Align and Calibrate it properly (it selfs confirms when ready), (Neon gas is used for standarization).
3) Mount and target sample (target sample, press "go", obtain representative spectrum every time).
4) Optimize the parameters (representative spectrum gives again the optimal exposure like over, under or perfect exposed).
5) Collect and process data (cut the cosmic rays from the spectrum through fluorescence).
6) Validate data (spectroquality checks about saturated data marked as blue and good data as red).
7) Interpet data (Identify primary components by searching in the "library" rapidly and attempt to isolate the secondary components which takes more time).
8)Apply results.
The whole procedure should last for Raman DX no longer than 2 hours when others would need 18 hours.
Now some Raman DX capabilities will be presented with emphasis in the wide range of materials that can be analysed. It can differentiate rutile from anatase, compounder resin from polymer resin, amorphous silica from crystalline silicon, graphene layer from single to multiple layers under a scale of 10 microns, identify ink from one pen to another which under a naked eye would appear the same and also in the pharmaceutical industry it is used to identify recrystallized drug from proper drug because it detects the acis that form solvents.

All the above make Raman Spectroscopy a necessary equipment for every lab.