Στις 23 Νοεμβρίου 2011 πραγματοποιήθηκε στο ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ η ομιλία του Δρ. Ιωάννη Δεληγιαννάκη με θέμα τη Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR, Electron Paramagnetic Resonance) και την Περιβαλλοντική Κατάλυση.
Η μέθοδος EPR βασίζεται στην αλληλεπίδραση του spin με ένα παρακείμενο μαγνητικό πεδίο. Σκοπός της είναι να μετρήσει τον αριθμό των ελεύθερων ριζών σε στοιχεία που έχουν τοποθετηθεί σε στερεή θεμελιώδη μάζα (solid state matrix).
Μελετώντας ενεργά κέντρα που έχουν σε πορφυρίνες, όπως Cu(II) με πυρηνικό spin I=3/2 και βασικό spin S=1/2, λαμβάνονται φασματογραφήματα μικρού εύρους, σε αντίθεση με αυτά του Fe(III) υψηλού spin με 5 ασύζευκτα ηλεκτρόνια και S=5/2 όπου το εύρος των κορυφών ξεπερνά τα 5000 Gauss, δίνοντας χαρακτηριστικό "δακτυλικό αποτύπωμα", αλλά παρουσιάζοντας ταυτόχρονα και σιδηροανακλαστικά προβλήματα. Το Ti από την άλλη είναι καλός ημιαγωγός όταν φωτοδιεγείρεται. Τότε δημιουργούνται οπές στο πλέγμα του καθώς τα ηλεκτρόνια μετακινούνται. Το σήμα του φασματογραφήματος αρχικά είναι αλλοιωμένο και δεν είναι εύκολος ο καθορισμός των οπών. Για να ενισχυθεί το σήμα χρησιμοποιείται Dy.
Στη φύση υπάρχουν τα καταλυτικά ένζυμα, των οποίων η συμπεριφορά γίνεται προσπάθεια να προσομοιωθεί στο εργαστήριο. Για παράδειγμα με φωτόλυση του Η2Ο, τα ένζυμα απελευθερώνουν Οξυγόνο, ενώ άλλα ένζυμα (υδρογενάσες), απελευθερώνουν Υδρογόνο όταν αντιδράσουν με Fe ή Ni. Όταν ένα μέταλλο σταθεροποιείται ενεργειακά, τότε "ενεργοποιείται" οξειδοαναγωγικά. Τα συστήματα αυτά λειτουργούν σε χαμηλές Τ (25°C).
Η μέθοδος EPR βοηθά στην ανάπτυξη ανθεκτικών οξειδοαναγωγικών καταλυτών με κατάλληλες ιδιότητες (π.χ σχισμός) ώστε τα ενεργά κέντρα να μην αυτοκαταστρέφονται ή να μην ενεργοποιούνται οξειδωτικά.
Επίσης θα πρέπει να διασφαλίζεται η ανάκτηση του καταλύτη μετά τη χρήση του, κάτι που σήμερα, στα πλαίσια της ανάπτυξης πράσινης τεχνολογίας έχει επιτευχθεί με τη χρήση υδρογενών καταλυτών που διαχωρίζονται από το μίγμα.
Ένα ένζυμο που χρησιμοποιεί ο οργανισμός για τη διάσπαση της αιθυλικής αλκοόλης, το Κυτόχρωμο P450, περιέχει πορφυρίνη στο κέντρο της οποίας βρίσκεται Fe. Οι αντιδράσεις αυτές είναι χαρακτηριστικές ετερογενούς κατάλυσης.Το ένζυμο αυτό, τοποθετείται πάνω σε matrix Si, C ή πολυμερών με μεθόδους όπως grafting ή imprinting, έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα καταλυτικό σύστημα (π.χ SiO2-Fe-Porphyrin). Πετυχαίνοντας ομοιοπολική σύνδεση των συστατικών του συστήματος, με τη βοήθεια Imitazole, ώστε ο Fe να αποκτήσει αργό spin, το όλο σύστημα καταφέρνει να ακινητοποιηθεί πάνω σε στερεά θεμελιώδη μάζα Si.
Ρύποι όπως οι Χλωροφαινόλες (CP) (π.χ Pentachlorophenol (PCP)) που είναι ιδιαίτερα τοξικοί, μπορούν να αποδομηθούν από ετερογενοποιημένους καταλύτες, όπως SiO2-FeR4 με μεγάλη επιτυχία καθώς η αφαίρεση του πρώτου πρωτονίου ανοίγει το δρόμο για τις υπόλοιπες αντιδράσεις. Οι ομογενείς καταλύτες, όπως o FeR4 δεν είναι τόσο αποδοτικοί. Σημαντικό ρόλο στην απόδοση του καταλύτη διαδραματίζουν τα ιμιταζόλια, τα οποία εξασφαλίζουν και την ανακύκλωση του.
Η μετατροπή του High spin R4Fe(III) σε Low spin Fe(III) πετυχαίνεται επίσης με ιμιταζόλια. Με αυτό το τρόπο το βασικό spin μετασχηματίζεται από 5/2 σε 1/2. Για την αντίδραση αυτή εφαρμόζεται τάση 40 mV σε περιβάλλον πυριτικού οξέος και υγρού Ν. Μετά το μετασχηματισμό (αλλαγή του spin) ο Fe περνά από τις ιοντικές καταστάσεις σθένους +3,+4,+5, οξειδώνει την πορφυρίνη και επιστρέφει στο +4, εξασφαλίζοντας την ανακυκλωσιμότητά του.
Οι πρωτεϊνες in vitro προσομοιάζονται με solid matrix. Όπως αναφέρθηκε και πριν, υπάρχουν ένζυμα με ενεργά μεταλλικά κέντρα Fe, Ni που παράγουν Η-υδρογενάσες και μπορούν να ακινητοποιηθούν σε γραφένιο, όπως η μεθανάτη (formate) που απελευθερώνει μόριο υδρογόνο, σχηματίζει φορμικό οξύ.
Αυτό που πρέπει να επισημανθεί είναι ότι μιμούνενοι τη φύση, μπορούμε να κατασκευάσουμε τους κατάλληλους μοριακούς καταλύτες.
Η μέθοδος EPR βασίζεται στην αλληλεπίδραση του spin με ένα παρακείμενο μαγνητικό πεδίο. Σκοπός της είναι να μετρήσει τον αριθμό των ελεύθερων ριζών σε στοιχεία που έχουν τοποθετηθεί σε στερεή θεμελιώδη μάζα (solid state matrix).
Μελετώντας ενεργά κέντρα που έχουν σε πορφυρίνες, όπως Cu(II) με πυρηνικό spin I=3/2 και βασικό spin S=1/2, λαμβάνονται φασματογραφήματα μικρού εύρους, σε αντίθεση με αυτά του Fe(III) υψηλού spin με 5 ασύζευκτα ηλεκτρόνια και S=5/2 όπου το εύρος των κορυφών ξεπερνά τα 5000 Gauss, δίνοντας χαρακτηριστικό "δακτυλικό αποτύπωμα", αλλά παρουσιάζοντας ταυτόχρονα και σιδηροανακλαστικά προβλήματα. Το Ti από την άλλη είναι καλός ημιαγωγός όταν φωτοδιεγείρεται. Τότε δημιουργούνται οπές στο πλέγμα του καθώς τα ηλεκτρόνια μετακινούνται. Το σήμα του φασματογραφήματος αρχικά είναι αλλοιωμένο και δεν είναι εύκολος ο καθορισμός των οπών. Για να ενισχυθεί το σήμα χρησιμοποιείται Dy.
Στη φύση υπάρχουν τα καταλυτικά ένζυμα, των οποίων η συμπεριφορά γίνεται προσπάθεια να προσομοιωθεί στο εργαστήριο. Για παράδειγμα με φωτόλυση του Η2Ο, τα ένζυμα απελευθερώνουν Οξυγόνο, ενώ άλλα ένζυμα (υδρογενάσες), απελευθερώνουν Υδρογόνο όταν αντιδράσουν με Fe ή Ni. Όταν ένα μέταλλο σταθεροποιείται ενεργειακά, τότε "ενεργοποιείται" οξειδοαναγωγικά. Τα συστήματα αυτά λειτουργούν σε χαμηλές Τ (25°C).
Η μέθοδος EPR βοηθά στην ανάπτυξη ανθεκτικών οξειδοαναγωγικών καταλυτών με κατάλληλες ιδιότητες (π.χ σχισμός) ώστε τα ενεργά κέντρα να μην αυτοκαταστρέφονται ή να μην ενεργοποιούνται οξειδωτικά.
Επίσης θα πρέπει να διασφαλίζεται η ανάκτηση του καταλύτη μετά τη χρήση του, κάτι που σήμερα, στα πλαίσια της ανάπτυξης πράσινης τεχνολογίας έχει επιτευχθεί με τη χρήση υδρογενών καταλυτών που διαχωρίζονται από το μίγμα.
Ένα ένζυμο που χρησιμοποιεί ο οργανισμός για τη διάσπαση της αιθυλικής αλκοόλης, το Κυτόχρωμο P450, περιέχει πορφυρίνη στο κέντρο της οποίας βρίσκεται Fe. Οι αντιδράσεις αυτές είναι χαρακτηριστικές ετερογενούς κατάλυσης.Το ένζυμο αυτό, τοποθετείται πάνω σε matrix Si, C ή πολυμερών με μεθόδους όπως grafting ή imprinting, έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα καταλυτικό σύστημα (π.χ SiO2-Fe-Porphyrin). Πετυχαίνοντας ομοιοπολική σύνδεση των συστατικών του συστήματος, με τη βοήθεια Imitazole, ώστε ο Fe να αποκτήσει αργό spin, το όλο σύστημα καταφέρνει να ακινητοποιηθεί πάνω σε στερεά θεμελιώδη μάζα Si.
Ρύποι όπως οι Χλωροφαινόλες (CP) (π.χ Pentachlorophenol (PCP)) που είναι ιδιαίτερα τοξικοί, μπορούν να αποδομηθούν από ετερογενοποιημένους καταλύτες, όπως SiO2-FeR4 με μεγάλη επιτυχία καθώς η αφαίρεση του πρώτου πρωτονίου ανοίγει το δρόμο για τις υπόλοιπες αντιδράσεις. Οι ομογενείς καταλύτες, όπως o FeR4 δεν είναι τόσο αποδοτικοί. Σημαντικό ρόλο στην απόδοση του καταλύτη διαδραματίζουν τα ιμιταζόλια, τα οποία εξασφαλίζουν και την ανακύκλωση του.
Η μετατροπή του High spin R4Fe(III) σε Low spin Fe(III) πετυχαίνεται επίσης με ιμιταζόλια. Με αυτό το τρόπο το βασικό spin μετασχηματίζεται από 5/2 σε 1/2. Για την αντίδραση αυτή εφαρμόζεται τάση 40 mV σε περιβάλλον πυριτικού οξέος και υγρού Ν. Μετά το μετασχηματισμό (αλλαγή του spin) ο Fe περνά από τις ιοντικές καταστάσεις σθένους +3,+4,+5, οξειδώνει την πορφυρίνη και επιστρέφει στο +4, εξασφαλίζοντας την ανακυκλωσιμότητά του.
Οι πρωτεϊνες in vitro προσομοιάζονται με solid matrix. Όπως αναφέρθηκε και πριν, υπάρχουν ένζυμα με ενεργά μεταλλικά κέντρα Fe, Ni που παράγουν Η-υδρογενάσες και μπορούν να ακινητοποιηθούν σε γραφένιο, όπως η μεθανάτη (formate) που απελευθερώνει μόριο υδρογόνο, σχηματίζει φορμικό οξύ.
Αυτό που πρέπει να επισημανθεί είναι ότι μιμούνενοι τη φύση, μπορούμε να κατασκευάσουμε τους κατάλληλους μοριακούς καταλύτες.
Δεν υπάρχουν σχόλια:
Δημοσίευση σχολίου